■体裁:A4判、255頁
■発刊:1995年7月
■ISBNコード:
※オンデマンド印刷版となります為、掲載画像とお届けする商品の表紙デザインは異なります。ご了承ください。
なお、本文内容の変更はございません。

【編集委員】
大見忠弘 東北大学
新田雄久 日立製作所
三木正博 橋本化成

【執筆者】
三木正博 橋本化成
富岡秀起、新田雄久 日立製作所
宮下雅之、菊山裕久 橋本化成 菊山裕久、高野順、鶴和枝 橋本化成
辻幹生 日本電気
徳本洋志、森田行則 産業技術融合領域研究所
伊藤隆司 富士通研究所
板野充司、毛塚健彦 ダイキン工業
森永均 三菱化学
伊藤隆司 富士通研究所
泉昭大、武内勉 日本スクリーン製造
末光眞希、庭野道夫 東北大学
高野順、菊山裕久、宮下雅之 橋本化成
川田幸司、大見忠弘 フジキン、東北大学
伊野和英、大見忠弘 東北大学
前野又五郎 橋本化成
井原清彦 ダイキン工業
西尾孝夫 三井・デュポンフロロケミカル
井原清彦、浅野興三、今村均 ダイキン工業
井原清彦、大谷克秀 ダイキン工業
石井栄一 日本バルカー工業
本村敬人 栗田工業
志保谷孝雄 関東化学
我部山民樹 住友ケミカルエンジニアリング
加地利光、小波盛佳 日曹エンジニアリング
小澤秀樹、國本文智 日本ポール
服部毅 ソニー
小林正典 富士通
田中修、山本勝年、田丸眞司 ダイキン工業
三木正博 橋本化成
堀木泰之、小林範行 日曹エンジニアリング
嶋崎綾子 東芝
泉浩人、中川佳紀 東北大学、橋本化成
加藤篤志、藤本武利 住化分析センター

※著者の所属等は発刊当時のものです。

【概要】
半導体・液晶を革新する新しいフッ素化学

自然界や従来の技術は, 主として酸素とその水素化物である水で形成されてきた世界であるといえる。地球は水惑星として誕生し, 原始大気は約40億年にわたる光合成の歴史により酸素と窒素からなる現在の大気に到達し, 自然・生命・技術のすべてが水と酸素の恩恵を受けている。酸素の水素化物である水(H2O)は, 他の軽元素の水素化物たとえば窒素・炭素の水素化物(NH3,CH4)と同様に本来常温でガスであるべきにもかかわらず, 0℃～100℃の範囲で液体である。酸素の大きい電気陰性度により水素結合による架橋構造を形成するからである。きわめて誘電率の大きい極性液体であることによって, 溶解作用・イオン解離作用を持つ, 水という優れた液体が存在したために, 「水溶液の化学」があり得た。酸素と水が共存する雰囲気はきわめて活性であり, 金属や半導体表面を室温で容易に酸化する。シリコンの表面は酸素と水の共存雰囲気で酸化膜を生成し, 良好な絶縁膜を形成する。酸素と水の存在が「シリコン半導体技術」を可能ならしめたといって過言ではない。半導体デバイス製造のウェットプロセスは水溶液の化学を基礎技術として出発し, 表面分析技術が貧困な時代によくここまで考えたと思えるRCA洗浄技術がその発展を支えた。そしていま, 新しい「水溶液フェルミレベル制御洗浄技術」の時代への転換点に立っている。水素・酸素・過酸化水素・オゾンを添加することにより溶液のフェルミレベルを精密制御し, 界面活性剤添加により粒子やシリコン表面のゼータ電位を同極性にすれば, 多種類の濃厚薬液を用いることなく, 金属析出・有機物汚染・粒子付着に関して完全に清浄なシリコン表面を実現できることが明らかになってきた。

さて, フッ素とその水素化物であるフッ化水素(HF)は, 自然界にはない新しい技術の世界を創成する。「酸素と水の世界」に対応する「フッ素とフッ化水素の世界」である。
フッ素の水素化物(HF)こそ, 最も軽い気体であるべきにもかかわらず, 水が異常にも液体であるのと同じ理由で, フッ化水素は常温で液体(沸点19.5℃)であることにより, 「液体フッ化水素の化学」が存在し得る。フッ素原子が, 酸素よりさらに大きい最大の電気陰性度を持つことにより, 水と同等あるいは水を上回る, 水素結合による架橋構造・大きい誘電率と極性・溶解作用・イオン解離作用を持つからである。そして, 水とフッ化水素の申し子というべき化合物「フッ化水素酸」は, シリコン酸化物(SiO2)に対して反応力を持つ唯一の化学物質である。その化学作用機構は, 原子レベル完全表面の形成に深く関わりながら今なお論議の焦点である。
さらに視野を半導体製造プロセス全体に広げると, 気体・液体・結晶・樹脂などあらゆる種類のフッ素化合物が, 反応材料・プロセス材料・システム構成材料などに不可欠の存在となっている。数10種におよぶフッ素系特殊ガス・テフロンクリーンエアフィルタ・フッ素樹脂製清浄薬液供給システムおよびウェットステーションの諸コンポーネントなどである。かくも多種類のフッ素化合物を必要とする工業は, 他に例を見ない。此処にも半導体製造プロセスの特殊性が現れている。1970年代半導体工業の勃興以来わずか四半世紀の間に, フッ素化合物の利用の歴史は急速かつ多彩に変貌したと言って過言ではない。

ところで, 「フッ素化学」は, 1900～1930年代の近代物理化学創立の時代に, 先人の研鑚により早くもその基礎を確立した。しかし約半世紀を経て, 半導体表面の電子化学の確立が要求される現在に至り, 「フッ素化学」は革新の時代におかれている。フッ素化学はどこまでわかりなにがまだわかっていないのか, フッ素化合物は半導体プロセスに如何に関わり, なにが課題なのか。本書第1編では, その全体像を展望する。ウェットプロセス・ドライプロセスにおいて, フッ素化学の進展といえる数々の新技術が生まれている。第2編では, 新しいウェット技術としてフッ酸/界面活性剤系およびフッ酸/過酸化水素系エッチング剤の開発, 金属不純物・粒子付着のメカニズム解明と汚染制御の物理化学, シリコン表面の原子レベル平坦化の進展などに関して論述する。
また, フッ素・フッ化水素に光励起を用いるなどの新しいドライクリーニング技術, ドライプロセスを完全連続制御するチャンバin-situクリーニングとそのための金属表面フッ化不動態処理技術, エッチング・CVDの物理化学などについて述べる。
1990年に, ウルトラクリーンテクノロジーの立場から, 半導体プロセス高純度薬液供給系およびウェットステーションに不可欠のフッ素樹脂の総合評価を行い改質を提唱して以来, それに答えての樹脂改良が進展した。第3編に, その成果と, 加工技術・システム構成技術の面およびウェーハキャリヤ洗浄・除電などの使用技術の面の課題と進展を述べ, また薬液フィルタ・クリーンルームエアの清浄性を改善するフィルタの開発について述べる。
さて, 地球環境と世界的資源の問題について, 半導体産業はその資質と規模にふさわしく今後の産業のあるべき姿の模範となるべきである。もはや一過性使い捨ての許される時代ではない。プロセス全体を貫く科学的トータルケミカルデザインが必須である。生産産業に匹敵する質の再生産業の勃興が望まれる。第4編に, 使用済み薬品処理でもっとも負担の大きかったフッ酸回収・再生技術を述べる。国内で豊富に産出する石灰石粒を化学当量添加するだけで, フッ酸中のシリカを含まず, 天然蛍石より純度の高いフッ化カルシウムが回収され, 廃泥を生成せず, 設備は約1/5に縮小される。
しばしば述べるように, 評価・計測技術は技術開発のキイである。フッ素化学の側面として, そのいくつかの発展が述べられる。

本書には, 各執筆者の貴重な研究成果が盛り込まれており, フッ素化学の広さ深さから見ればまだ全貌を尽くしてはいないが, その進展の礎石となることを望んでいる。

なお, 本書が目指すプロセスイノベーションに関する姉妹編というべき書籍が, ほぼ同時期に刊行される。『ウルトラクリーンULSI技術(アドバンストエレクトロニクスシリーズ)』 培風館 9月刊行予定, 『ガスサイエンスが拓くプロセスイノベーション』および『ウェットサイエンスが拓くプロセスイノベーション』8月および11月刊行予定の3書である。いずれの書も, サイエンスに基づいてプロセスを革新する思想を同じくして, 半導体・液晶を中心に最先端プロセス開発の基礎を解説し, 技術の向かうべき方向を述べているので, ご参照戴くことをお奨めする。

【目次】

《第1編》フッ素化学・フッ素化合物と半導体技術　　　
第1章　フッ素化合物とフッ素化学の進展　
　第1節　フッ素化合物の生い立ちと自然界　　
　　　1. フッ素化合物の生い立ち
　　　2. フッ素の資源と環境
　　　3. 自然と技術
　第2節　フッ素化学の生い立ちとフッ素化合物の特徴　　
　　　1. フッ素化学はどのように拓かれたか
　　　2. フッ素化合物の化学的特徴はなにか
　　　3. シリコン酸化膜とフッ化水素の反応
　　　4. 半導体プロセスにおけるこれからのフッ素化学

第2章　半導体製造技術とフッ素化学　　　
　第1節　半導体産業に用いられるフッ素化合物　　
　第2節　半導体製造プロセス技術からフッ素化合物, フッ素化学への要望　　
　　　1. 次世代半導体製造プロセス
　　　2. 洗浄プロセスとフッ素化学
　　　3. ドライプロセスとフッ素化学
　　　4. フッ素回収と再利用

《第2編》フッ素化学のプロセス技術　　　
第1章　新しいウェットプロセス技術　　　
　第1節　フッ化水素酸の界面活性剤添加による新機能　　
　　　1. 高機能性を有したフッ化水素酸の必要性
　　　2. 界面活性剤添加による新機能
　　　3. 今後の課題
　第2節　バッファードフッ酸の組成の最適化と界面活性剤添加による高機能化　　
　　　1. BHF組成比の最適化
　　　2. 界面活性剤の添加
　　　3. 今後の展望
　第3節　フッ酸/過酸化水素混液による洗浄技術　　
　　　1. ウェーハ表面汚染と電気特性
　　　2. LSI製造におけるウェーハ洗浄技術
　　　3. ウェーハ洗浄技術の動向
　　　4. フッ酸/過酸化水素混合液
　　　5. BHF/過酸化水素混合液
　　　6. 今後の課題と将来展望
　第4節　フッ酸処理シリコン表面の原子レベル観察　　
　　　1. 原子レベル観察法
　　　2. Si(111)単結晶のHF系溶液処理によるH原子終端
　　　3. H原子終端Si(111)表面の原子オーダ平坦性と酸化
　　　4. H原子終端Si(111)表面の原子像:SiH3, SiHのSTM像
　　　5. 今後の課題
　第5節　表面平坦化と水素ターミネーション　　
　　　1. シリコン表面制御の重要性
　　　2. Si(111)面
　　　3. Si(100)面
　第6節　薬液中の粒子の挙動とウェーハ表面への付着制御　　
　　　1. 溶液中におけるウェーハ表面への粒子付着
　　　2. 界面活性剤による粒子付着制御
　　　3. 今後の課題
　第7節　ウェットプロセスにおける微量金属不純物の付着・除去メカニズム　　
　　　1. 高性能ウェット洗浄技術の確立と洗浄メカニズムの解明
　　　2. ウェットプロセスにおける金属不純物のシリコン表面への付着メカニズム
　　　3. 金属付着防止に対する溶液のpHと酸化還元電位の効果
　　　4. 希フッ酸溶液中における金属の付着防止
　　　5. 金属汚染のウェット洗浄技術
　　　6. 今後の課題

第2章　新しいドライプロセス技術　　　
　第1節　光励起フッ素による表面ドライクリーニング　　
　　　1. ドライクリーニングの重要性
　　　2. 光励起反応
　　　3. フッ素ガス処理
　　　4. 紫外線励起F2/H2処理
　第2節　HFベーパークリーニングとHF/CH3OHベーパークリーニング　　
　　　1. HFベーパークリーニング技術
　　　2. HF/CH3OHベーパークリーニング(HAVC)
　　　3. 今後の展望
　第3節　HF/UVOCクリーニング　　
　　　1. Siプロセスにおける低温化基板前処理法
　　　2. 各種HF処理による清浄化Si表面の評価とHF/UVOC法
　　　3. UVOCにおける初期酸化過程
　　　4. 今後の展望
　第4節　HFガスによるシリコン自然酸化膜選択エッチング技術　　
　　　1. シリコン自然酸化膜選択エッチング技術
　　　2. HFガスエッチング装置
　　　3. HFとSiO2との反応
　　　4. 酸化膜の選択エッチング
　　　5. シリコン酸化膜の表面状態とHF臨界濃度
　　　6. HFガス処理後のSi表面の評価
　　　7. HFガスエッチング後の残留フッ素の除去
　　　8. HFガスエッチングによるSi表面の洗浄効果
　　　9. 今後の展望
　第5節　WF6によるSiH4還元型選択W-CVDの物理化学　　
　　　1. SiH4還元型選択W-CVD
　　　2. FT-IRによる測定方法
　　　3. 実験結果
　　　4. 反応メカニズムの考察
　　　5. ステンレスとWF6#の反応
　　　6. 今後の期待
　第6節　NF3プラズマによるプロセスチャンバのin-situクリーニング　　
　　　1. in-situクリーニングの必要性
　　　2. チャンバ内壁堆積物のプラズマへの影響
　　　3. ガス分子の結合エネルギとそのプラズマ特性との関係
　　　4. in-situチャンバクリーニング技術
　　　5. 今後の課題
　第7節　金属表面フッ化不動態処理　　
　　　1. フッ化不動態技術の概要
　　　2. ステンレス鋼のフッ化不動態処理
　　　3. 無電解Ni-Pメッキのフッ化処理
　　　4. アルミニウム合金のフッ化不動態処理
　　　5. フッ化不動態膜の特性評価
　　　6. 今後の課題

《第3編》フッ素樹脂材料の最新利用技術　　　
第1章　フッ素樹脂製品・加工品の製造技術　　　
　第1節　フッ素樹脂の化学構造と物性の関係　　
　　　1. フッ素原子の特性とフッ素樹脂の物性との一般的関係
　　　2. フッ素樹脂の種類
　　　3. フッ素樹脂の代表的特性
　　　4. 各　論
　　　5. 今後の課題
　第2節　改良フッ素樹脂　　
　(1) フッ素樹脂の品質改良による樹脂特性の向上　　
　　　1. 半導体プロセスに使用されるフッ素樹脂とその問題点
　　　2. PFAの品質改良
　　　3. New PFAの特性
　　　4. New PFAの更なる改良 ― チューブ内面の平滑化 ―
　　　5. 改良されたPFAの特性
　　　6. 今後の課題
　(2) 改良フッ素樹脂PFA　　
　　　1. フッ素樹脂に対する要求
　　　2. 改良フッ素樹脂PFAの特徴
　　　3. 今後の課題
　第3節　フッ素樹脂成型品の表面平滑化　　
　　　1. 平滑化の必要性
　　　2. フッ素樹脂シートの平滑化方法
　　　3. 平滑化の効果
　　　4. 今後の課題
　第4節　フッ素樹脂成形品の加工技術　　
　　　1. フッ素樹脂の種類と成形方法
　　　2. 成形方法の概略
　　　3. 2次加工
　　　4. フッ素樹脂の成形加工における課題

第2章　超純水/薬液供給系におけるフッ素樹脂材料　　　
　第1節　超純水供給系におけるPVDFの利用技術　　
　　　1. 超純水配管材料の進展
　　　2. 超純水使用材料に対する要求品質
　　　3. PVDF配管材料
　　　4. PVDFタンク
　　　5. 今後の展望
　第2節　薬品供給システムの進展　　
　　　1. 薬品自動供給装置の導入経緯
　　　2. 半導体製造プロセス用薬品の品質
　　　3. 薬品自動供給装置の設計コンセプト
　　　4. 評価データ
　　　5. 今後の展開
　第3節　薬液供給システムの自動連結装置　　
　　　1. 薬液供給システムの必要性
　　　2. 薬液供給システムの自動連結の役割
　　　3. システムの概要
　　　4. 今後の課題
　第4節　フッ素樹脂製システムコンポーネント　　
　　　1. コンポーネントにおける素材の変遷
　　　2. システムコンポーネント(継手, バルブ, ポンプ)
　　　3. コンポーネントの装置への適用
　　　4. コンポーネントの今後の動向
　第5節　薬液メンブレンフィルタの最新技術　　
　　　1. 薬液メンブレンフィルタに求められるもの
　　　2. 薬液メンブレンフィルタの特性
　　　3. 循環ろ過メンブレンフィルタに要求される性能
　　　4. メンブレンフィルタの完全性
　　　5. 高流量薬液メンブレンフィルタ
　　　6. 溶出物
　　　7. 今後の特性改善の方向

第3章　フッ素樹脂製プロセス材料　　　
　第1節　フッ素樹脂製ウェーハキャリアの問題点とその洗浄技術　　
　　　1. ウェーハキャリアによる汚染の問題
　　　2. フッ素樹脂製ウェーハキャリアの問題点
　　　3. キャリアのパーティクル汚染評価法
　　　4. キャリアの洗浄効果
　　　5. 新しいキャリア洗浄機の開発
　　　6. 今後の課題
　第2節　PFAウェーハキャリアの帯電・除電メカニズムとウェーハへのパーティクル付着の低減　　
　　　1. 樹脂製ウェーハキャリアとウェーハの帯電
　　　2. 樹脂と電気
　　　3. 静電気測定
　　　4. 実験結果
　　　5. 純水/IPAによるPFAの帯電・除電モデル
　　　6. PFAウェーハキャリアの除電とウェーハへのパーティクル付着の低減
　　　7. Siイオン注入によるPFAの無帯電化
　　　8. 今後の展望
　第3節　超高性能フッ素樹脂エアフィルタ　　
　　　1. エアフィルタに要求される性能
　　　2. PTFE濾材とガラス濾材の性能の違い
　　　3. PTFE ULPAの性能と特徴
　　　4. 今後の課題

《第4編》フッ素化学環境と計測技術　　　
第1章　フッ化物薬液の資源/環境技術　　　
　第1節　フッ素回収の化学　　
　　　1. 回収の化学の必要性
　　　2. カルサイトを用いるフッ素回収方法の化学的特徴
　　　3. カルサイト粒とフッ化水素酸の結晶反応メカニズム
　　　4. カルサイト粒とバッファードフッ酸の反応メカニズム
　　　5. 向流方式による化学当量反応
　　　6. 今後の期待
　第2節　フッ化物薬液からのフッ素回収技術　　
　　　1. フッ素回収システムの概念
　　　2. フッ素回収システム
　　　3. フッ素回収システムの効果
　　　4. 今後の展望

第2章　フッ素化学を利用した評価/計測技術　　　
　第1節　光屈折率によるフッ酸・バッファードフッ酸のin-situ計測　　
　　　1. in-situ計測と屈折率
　　　2. 光の屈折とは
　　　3. 屈折率とは
　　　4. 屈折率の測定
　　　5. 屈折率と濃度
　　　6. 計器のデータ処理概要
　　　7. バッファードフッ酸のin-situ計測
　　　8. 今後の課題
　第2節　フッ化水素酸を用いたウェーハ表面の清浄度評価技術　　
　　　1. ウェーハプロセスの清浄化
　　　2. ウェーハ表面の清浄度評価
　　　3. フッ化水素酸を用いたウェーハ表面の清浄度評価技術
　　　4. 半導体プロセスにおけるウェーハ表面清浄度評価への適用
　　　5. 今後の課題
　第3節　HFを用いる固体表面極微量吸着水分の測定　　
　　　1. 固体表面への水分の吸着
　　　2. 吸着水分測定方法
　　　3. 各種表面の吸着水分
　　　4. 今後の展望
　第4節　フッ素樹脂の薬液への微量溶解性の評価方法　　
　　　1. フッ素樹脂の薬液への溶解
　　　2. トータルフッ素の定量法
　　　3. 分析例
　　　4. 検　討
　　　5. 今後の課題